Category: Laboratory logbook

Materiale

• wafer da 2" di prova
• acetone
• ispropanolo
• fotoresist S1805
• PGMEA
• remover 1165
• developer MF-321
• maschera a linee 100 um

Procedura 1 - coating, caratterizzazione e rimozione

1. lavaggio in ACE e ultrasuoni a 80 °C
2. risciacquo con IPA
3. asciugatura in N2
4. disidratazione a 115 °C per 5 min.
5. coat con fotoresist
   1. puddle su tutto il wafer
   2. 10 sec a 900 RPM compresa accelerazione
   3. 30 sec a 4000 RPM
6. esposizione 10 sec @ 15 mW/cm2 = 150 mJ su CI2
7. sviluppo in MF-321 per 60 sec
8. risciacquo sotto DI corrente per 60 sec
9. asciugatura in N2
10. esame al microscopio
11. profilometria
12. rimozione fotoresist con 1165 in ultrasuoni a 80 °C
13. lavaggio in ACE e ultrasuoni a 80 °C

Procedura 2 - preparazione fotoresist diluito
Il fotoresist diluito al 50% wt/wt si prepara mescolando 10 g di fotoresist S1805 con 10 g di PGMEA. Viene conservato in frigo in bottiglia da 25 ml.

Esperimento
Si esegue la procedura 1 utilizzando il fotoresist S1801 "as is"; si ripete la procedura 1 per tre volte, utilizzando il fotoresist diluito preparato seguendo la procedura 2. I risultati sono riportati di seguito.

fotoresist	spessore [nm]
as is	555 ± 3
50% wt/wt	152 ± 4
50% wt/wt	182 ± 4
50% wt/wt	173 ± 5

Le procedure prima descritte producono uno spessore di fotoresist di 170 ± 20 nm run-to-run. La larghezza minima delle fenditure della superlente è di 70 nm, quindi l'aspect ratio risulta essere inferiore a 2.4, non eccessivamente elevato.

Dopo una serie di inaspettati insuccessi nel lift-off del layer di Cu che hanno portato al completo distacco degli strati depositati, cromo compreso, si è giunti alla conclusione che la soluzione di persolfato d'ammonio mostra effetti di invecchiamento sul periodo di diversi giorni. Inizialmente si pensava ad una cattiva adesione degli strati dovuta a una non corretta preparazione del substrato di MgO, ma successivamente si è individuata la causa nell'invecchiamento della soluzione di etching, preparata ed utilizzata con successo fino al 12 febbraio.
L'evidenza sperimentale si è avuta il 20 febbraio, sottoponendo a etching due campioni ottenuti per suddivisione dal medesimo substrato. Un campione è stato immerso per 8 secondi nella soluzione preparata l'8 febbraio, l'altro in una soluzione analoga, ma preparata al momento. Il primo ha mostrato rimozione completa degli strati, il secondo del solo film di rame (come già  osservato nell'esperimento dell'11 febbraio).
La soluzione rimane selettiva (attacca cioè il rame, ma non il cromo) per almeno 4 giorni. Gli esperimenti effettuati dal 12º giorno in poi hanno evidenziato la non selettività  della soluzione. È stato misurato il pH della soluzione fresca (pH = 2.53) e quello della soluzione invecchiata 24 giorni (pH = 1.22). Quest'ultima è risultata in effetti notevolmente più aggressiva.

È stato preparato un multistrato di MgO(35 nm)/Cu(50 nm)/Cr(35 nm)/MgO(001). L'MgO è stato depositato sul Cu via MBE reattivo dopo sputtering del substrato. Cu e Cr sono stati depositati via sputtering utilizzando le recenti calibrazioni. Il multistrato è stato immerso in persolfato d'ammonio 20% wt/wt per circa 3 s, quando si è riscontrata visivamente la completa rimozione dello strato di Cu. Le analisi AES e XPS rivelano ancora presenza di tracce di Cu sul campione.

Dopo una ulteriore immersione in persolfato d'ammonio per 5 s, le analisi AES e XPS rivelano la totale rimozione del film di Cu. Si osserva invece la presenza di MgO, nonostante lo spesso film di Cr. L'osservazione al SEM della superficie di Cr hanno evidenziato che il film è continuo, a meno di qualche microscopico graffio nel film nella zona centrale del campione, probabilmente responsabile del piccolo segnale di MgO.

preliminare
Calibrazione sorgente Pt mediante la deposizione di 40 Å nominali di Pt su vetrino con segni di pennarello per lift-off. Condizioni di deposizione: Process #16; Film #7; DC; 434 V; 0.10 A; power 4.5%; rate 0.35 Å/s; 15 mTorr; Ar; RT; sorgente piccola; flux #250; 12 rpm. Lo spessore effettivo del film misurato al profilometro risulta essere di 216 Å ± 5 Å.
primo tentativo
Etching del film in soluzione KOH 30% wt/wt. Completo distacco del film di Pt dopo pochi secondi di etching, probabilmente dovuto alla mancanza dello strato di Cr per la promozione dell'adesione.
secondo tentativo
Deposizione di 50 Å di Cr (55 Å nom.) + 250 Å (46 Å nom.) di Pt su MgO con segni di pennarello per lift-off. Lift-off in acetone ed ultrasuoni. Durante il risciacquo in H2O, il film si è parzialmente distaccato, mostrando ancora gravi problemi di adesione.

La velocità  di erosione di MgO(001) in una soluzione al 20% (wt/wt) di persolfato d'ammonio (NH4)2S2O8 risulta essere di 40 ± 5 Å/min. Quella del Cr è risultata nulla. La procedura utilizzata è stata questa:

1. Calibrazione sorgente di sputtering Cu mediante deposizione di 1000 Å nominali di Cu su vetrino con segni di pennarello. Condizioni di crescita: film #24; process #22; power = 31.2%; DC 383 V; 0.62 A; rate 5.0 Å/s; 5 mTorr Ar; RT; sorgente SX; flux #250; 12 rpm. Dopo lift-off lo spessore effettivo risulta essere 1830 ± 10 Å.
2. Deposizione di piccole gocce di photoresist S1813 su lastrina MgO(001); soft bake 1 h @ 120 °C in forno a convezione; etching in (NH4)2S2O8 20% wt/wt per 10 min.; rimozione photoresist con remover 1165; misura con profilometro attraverso il bordo della goccia che risulta ben visibile dopo l'etching. La velocità  di erosione dell'MgO risulta essere di 40 ± 5 Å/min.
3. Calibrazione sorgente di sputtering Cr mediante deposizione di 1000 Å nominali di Cr su vetrino con segni di pennarello. Condizioni di crescita: film #23; process #14; power = 35%; DC 342 V; 0.71 A; rate 4.8 Å/s; 5 mTorr Ar; RT; sorgente DX; flux #250; 12 rpm. Dopo lift-off lo spessore effettivo risulta essere 910 ± 40 Å.
4. Deposizione di piccole gocce di photoresist S1813 su vetrino ricoperto di Cr; soft bake 1 h @ 120 °C in forno a convezione; etching in (NH4)2S2O8 20% wt/wt per 10 min.; rimozione photoresist con remover 1165; bordo goccia invisibile a occhio nudo ed al microscopio ottico; misura con profilometro attraverso il bordo della goccia non evidenzia segni di erosione entro la sensibilità  dello strumento.

Questa procedura si esegue su campioni in acciaio 20MnCr5, in forma di dischi di diametro 50 mm, spessore 3 mm, forati al centro per l'uso nel tribometro CSM. La superficie di interesse viene precedentemente lappata (dettagli). Se si prevede di eseguire successivamente un attacco elettrochimico, è consigliabile verniciare la superficie inferiore e laterale con vernice resistente alla temperatura (es. vernice Black Matt High Temperature Paint PNM400 della Electrolube, vedi scheda di sicurezza, disponibile fino a esaurimento scorte alla RS-Components, con codice 250-6976 ), per ridurre la corrente elettrolitica totale. La vernice PNM va lasciata asciugare per 1 h a temperatura ambiente, poi scaldata in forno a 300 °C per 1 h.

1. trattamento HMDS: mettere un foglio di alluminio sotto i campioni per non sporcare il forno; procedura standard; raffreddamento su blocco di alluminio per qualche minuto.
2. coating con photoresist S1813: si monta il chuck quadrato da 50 mm; il buco centrale del campione viene tappato con un O-ring e una vite M3 x 10 mm con dado; versare abbondante fotoresist a campione fermo; spread a bassa velocità  per 3"; coating a 3000 RPM fino a quando le frange di interferenza non si fermano (circa 30"); rimuovere la vite e l'O-ring.
3. soft bake: 2' a 115 °C su hotplate; il chuck a vuoto non funziona a causa del buco, ma il campione è sufficientemente pesante.
4. esposizione: 270 mJ/cm2 su CI2 (15 mW/cm2), ottenuta esponendo per 18".
5. post-exposure baking (PEB): per stabilizzare il fotoresist e migliorare l'adesione: 4' a 140 °C su hotplate; raffreddamento su blocco di alluminio per qualche minuto.
6. sviluppo: 2' 15" in MF321 a temperatura ambiente.
7. risciacquare con H2O DI e asciugare con N2.

Note:

• Lo spessore del fotoresist misurato con il profilometro risulta essere di 1.3 µm.
• I tempi di esposizione e sviluppo sono maggiorati rispetto alla procedura standard a causa del PEB che riduce la sensibilità  del fotoresist.
• I tempi di softbake e PEB sono maggiorati di 1' rispetto ai valori nominali a causa dell'inerzia termica del campione, quest'ultima stimata misurando la temperatura effettiva del campione con una termocoppia.

prodotti chimici utilizzati:

• HF 40%;
• H2O2 30%
• acqua DI

preparazione della soluzione:
Preparare una soluzione 20:1:1 di H2O:HF:H2O2: in un beaker di polipropilene mettere 200 ml di acqua DI; aggiungere 10 ml di HF; aggiungere 10 ml di H2O2.

La soluzione corrode nominalmente Ti a 1100 nm/min, SiO2 a 12 nm/min, fotoresist a < 0.5 nm/min.

La soluzione corrode circa 50 nm in circa 3' di Nb 47% wt - Ti depositato per sputtering, senza evidenti danni al fotoresist (S1813, 1.5 µm, hardbake 3' a 115 °C).

Partiamo da un wafer (100) da 2", con 700 nm di ossido termico (Siltronix).

• pulizia con acetone 3' @ 50 ºC
• rinse DI
• singe 15' @ 170 ºC hotplate
• HMDS 3' in capsula Petri
• coat Shipley S1813 @ 4000 rpm (1.5 µm nominali)
• softbake 60" @ 115 ºC
• expose 10"
• develop MF321 1-2', a vista
• hardbake 3' @ 115 ºC (si può fare anche a 120 ºC)
• etch 4' BOE @ 40 ºC (Sigma-Aldrich 40207, 6.5% HF, 250 nm/min nom.)
• remover Shipley 1165 5' @ 50  ºC
• rinse DI
• AFM conferma apertura finestre da 700 nm di profondità
• prepariamo KOH etch: 60 g KOH in 140 cc DI, rate nom. 110 nm/min @ 40 ºC su Si(100), selettività  per SiO2 > 500
• tagliamo il wafer in 4 parti:
  • A: etch 2' KOH 30% weight @ 40 ºC
  • B: etch 4' KOH 30% weight @ 40 ºC
  • C: etch 4' KOH 30% weight @ 40 ºC + 4' BOE @ 40 ºC
  • D: non etched
• Misuriamo l'altezza dei gradini con AFM:
  • A: 845 nm (700 nm SiO2 + 2' scavo in Si) -> 145 nm/2' = 72 nm/min
  • B: 960 nm (700 nm SiO2 + 4' scavo in Si)-> 260 nm/4 ' = 65 nm/min
  • C: 340 nm (4' scavo in Si) -> 340 nm/4' = 85 nm/min
  • D: 700 nm (scavo in Sio2)

  La velocità  di erosione in KOH 30% weight @ 40 ºC risulta quindi essere di 74 nm/min ±10%.

Problemi incontrati:

• lungo tempo di raffreddamento hotplate
• manca una bilancia
• potrebbe servire un bagnomaria
• mancano gli stirrer

Al FIB stiamo lavorando per fare EBL con il nostro DualBeam. Erano già  stati fatti alcuni tentativi diversi mesi fa, con risultati discreti, tenuto conto che il tutto era fatto in maniera piuttosto grossolana. Ora abbiamo ripreso con un approccio più accurato.
Il resist utilizzato è il classico PMMA, 950K in soluzione al 3% in clorobenzene. Il PMMA è depositato per spinning a 2000 rpm e scaldato su piastra a 170 °C per 1 minuto. L'impressionamento viene fatto con un fascio elettronico a 30 kV, 250 µC/cm2 di dose, dopo di che si procede allo sviluppo, deposizione del metallo e lift off finale. I primi risultati ottenuti sono molto incoraggianti, come si può vedere dalle immagini SEM riportate di seguito.

Queste riportate, sono le immagini SEM di un substrato di Si con il PMMA impressionato e sviluppato; non è stato fatto il lift-off, ma solo una metallizzazione (8 nm di oro) per poter osservare meglio al SEM il risultato. La gap misurata tra le due punte è di 209 nm.

Il passo successivo è stato metallizzare i substrati con 5nm di cromo e 30nm d'oro e poi procedere al lift-off. Le immagini SEM qui riportate mostrano il risultato.

La gap tra le due punte è inferiore ai 100 nm. Quello che però si osserva dall'immagine a 150 kX è che sulla punta di destra è ben visibile un doppio layer. Non siamo ancora sicuri dell'origine di questo doppio strato, molto probabilmente è dovuto ad un effetto d'ombra durante l'evaporazione dei metalli. L'impressionamento delle strutture riportate nelle immagini è stato effettuato in tre steps: un primo pattern è stato impressionato ad un ingrandimento elevato (circa 15 kX) per avere la risoluzione necessaria ad ottenere delle strutture inferiori ai 100 nm; sono seguiti un step intermedio a 7 kX ed uno step finale, a circa 1 kX, per impressionare aree più vaste (i pads dell'immagine a 2.5 kX sono 25 × 50 µm2). Con delle strutture di queste dimensioni è poi possibile allinearsi con il mask aligner per fare fotolitografia ed ottenere i pads sufficientemente grandi e robusti per essere bondati.

Con il software del FIB è possibile importare pattern in formato bitmap, quindi, in linea di principio, è possibile disegnare qualunque geometria si desideri. Dopo aver importato il pattern, si deve calcolare l'ingrandimento a cui è necessario lavorare per avere le dimensioni desiderate e i tempi d'impressionamento per ottenere la dose necessaria. Durante la fase di disegno del pattern bisogna tenere in conto che il blanking del fascio elettronico è molto lento e questo può far sì che il fascio stazioni sul substrato un tempo sufficiente ad impressionare il resist, creando così strutture indesiderate. Nell'immagine SEM qui riportata si vede bene una struttura circolare tra le due punte, non presente nel patter originale, dovuta allo stazionamento del fascio elettronico in quella posizione.

Per fare prove di litografia mediante fascio eletronico EBL un wafer da 2" di Si con SiO2 (cresciuto termicamente di spessore 700 nm) è stato diviso in due parti mediante lo scriber. Su ciascuna è stato spinnato del PMMA (PolyMethylMethAcrylate 950k in clorobenzene) a 2000 rpm.
Utilizzando la nuova hot-plate i due substrati sono stati sottoposti a bake per 1 minuto a 170 °C.
I substrati sono pronti per essere impressionati con fascio elettronico.